Литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы

Инженерная мысль непрерывно развивается: ее стимулируют постоянно возникающие проблемы, требующие для своего решения разработки новых технологий. В свое время на смену никель-кадмиевым (NiCd) аккумуляторам пришли никель-металлгидридные (NiMH), а сейчас место литий-ионных (Li-ion) пытаются занять литий-полимерные (Li-pol) аккумуляторы. NiMH аккумуляторы в какой-то степени потеснили NiCd, но в силу таких неоспоримых достоинств последних, как способность отдавать большой ток, низкая стоимость и длительный срок службы, не смогли обеспечить их полноценной замены. А вот как обстоит дело с литиевыми аккумуляторами? Каковы их особенности и чем отличаются Li-pol аккумуляторы от Li-ion? Попробуем разобраться в этом вопросе.

Как правило, все мы при покупке мобильника или портативного компьютера не задумываемся о том, какой аккумулятор у них внутри и чем вообще различаются эти устройства. И только потом, столкнувшись на практике с потребительскими качествами тех или иных аккумуляторов, начинаем анализировать и выбирать. Тем, кто спешит и желает сразу получить ответ на вопрос, какой аккумулятор является оптимальным для сотового телефона, я отвечу коротко — Li-ion. Дальнейшая информация предназначена для любознательных.

Для начала небольшой экскурс в историю.

Первые эксперименты по созданию литиевых батарей начались в 1912 году, но только спустя шесть десятилетий, в начале 70-х годов, они впервые были внедрены в бытовые устройства. Причем, подчеркну, это были именно батареи. Последовавшие вслед за этим попытки разработать литиевые аккумуляторы (перезаряжающиеся батареи) оказались неудачными из-за проблем, связанных с обеспечением безопасности их эксплуатации. Литий, самый легкий из всех металлов, имеет наибольший электрохимический потенциал и обеспечивает самую большую плотность энергии. Аккумуляторы, использующие литиевые металлические электроды, характеризуются и высоким напряжением, и превосходной емкостью. Но в результате многочисленных исследований в 80-х годах было выяснено, что циклическая работа (заряд — разряд) литиевых аккумуляторов приводит к изменениям на литиевом электроде, в результате которых уменьшается тепловая стабильность и появляется угроза выхода теплового состояния из-под контроля. Когда это происходит, температура элемента быстро приближается к точке плавления лития — и начинается бурная реакция с воспламенением выделяющихся газов. Так, например, большое количество литиевых аккумуляторов для мобильных телефонов, поставленных в Японию в 1991 году, было отозвано после нескольких случаев их воспламенения.

Из-за свойственной литию неустойчивости исследователи обратили свой взор в сторону неметаллических литиевых аккумуляторов на основе ионов лития. Немного проиграв при этом в плотности энергии и приняв некоторые меры предосторожности при заряде и разряде, они получили более безопасные так называемые Li-ion аккумуляторы.

Плотность энергии Li-ion аккумуляторов обычно вдвое превышает плотность стандартных NiCd , а в перспективе, благодаря применению новых активных материалов, предполагается еще больше увеличить ее и достигнуть трехкратного превосходства над NiCd. В дополнение к большой емкости Li-ion аккумулятор при разряде ведет себя аналогично NiCd (форма их разрядных характеристик подобна и отличается лишь напряжением).

На сегодняшний момент существует множество разновидностей Li-ion аккумуляторов, причем можно долго говорить о преимуществах и недостатках того или иного типа, но отличить их по внешнему виду невозможно. Поэтому отметим только те достоинства и недостатки, которые свойственны всем типам этих устройств, и рассмотрим причины, вызвавшие появление на свет литий-полимерных аккумуляторов.

Основные преимущества.

Высокая плотность энергии и как следствие большая емкость при тех же самых габаритах по сравнению с аккумуляторами на основе никеля.
Низкий саморазряд.
Высокое напряжение единичного элемента (3.6 В против 1.2 В у NiCd и NiMH), что упрощает конструкцию — зачастую аккумулятор состоит только из одного элемента. Многие производители сегодня применяют в сотовых телефонов именно такой одноэлементный аккумулятор (вспомните Nokia). Однако, чтобы обеспечить ту же самую мощность, необходимо отдать более высокий ток. А это требует обеспечения низкого внутреннего сопротивления элемента.
Низкая стоимость обслуживания (эксплуатационных расходов) - результат отсутствия эффекта памяти, требующего периодических циклов разряда для восстановления емкости.

Недостатки.

Технология изготовления Li-ion аккумуляторов постоянно улучшается. Она обновляется приблизительно каждые шесть месяцев, и понять, как «ведут себя» новые аккумуляторы после длительного хранения, трудно.

Словом, всем был бы Li-ion аккумулятор хорош, если бы не проблемы с обеспечением безопасности его эксплуатации и высокая стоимость. Попытки решения этих проблем и привели к появлению литий-полимерных (Li-pol или Li-polymer) аккумуляторов.

Основное их отличие от Li-ion отражено в названии и заключается в типе используемого электролита. Первоначально, в 70-х годах, применялся сухой твердый полимерный электролит, похожий на пластиковую пленку и не проводящий электрический ток, но допускающий обмен ионами (электрически заряженными атомами или группами атомов). Полимерный электролит фактически заменяет традиционный пористый сепаратор, пропитанный электролитом.

Такая конструкция упрощает процесс производства, характеризуется большей безопасностью и позволяет выпускать тонкие аккумуляторы произвольной формы. К тому же отсутствие жидкого или гелевого электролита исключает возможность воспламенения. Толщина элемента составляет около одного миллиметра, так что разработчики оборудования свободны в выборе формы, очертаний и размеров, вплоть до внедрения его во фрагменты одежды.

Но пока, к сожалению, сухие Li-polymer аккумуляторы обладают недостаточной электропроводностью при комнатной температуре. Внутреннее сопротивление их слишком высоко и не может обеспечить величину тока, необходимую для современных средств связи и электропитания жестких дисков переносных компьютеров. В то же время при нагревании до 60 °C и более электропроводность Li-polymer увеличивается до приемлемого уровня, однако для массового использования это не годится.

Исследователи продолжают разработку Li-polymer аккумуляторов с сухим твердым электролитом, работающим при комнатной температуре. Подобные аккумуляторы, как ожидается, станут коммерчески доступными к 2005 году. Они будут стабильными, допускать 1000 полных циклов заряда-разряда и иметь более высокую плотность энергии, чем сегодняшние Li-ion аккумуляторы

Тем временем некоторые виды Li-polymer аккумуляторов в настоящее время используются в качестве резервных источников питания в жарком климате. Например, часть производителей специально устанавливает нагревающие элементы, поддерживающие благоприятную для аккумулятора температуру.

Вы спросите: как же так? На рынке вовсю продают Li-polymer аккумуляторы, изготовители комплектуют ими телефоны и компьютеры, а мы тут говорим, что для коммерческой эксплуатации они пока не готовы. Все очень просто. В данном случае речь идет об аккумуляторах не с сухим твердым электролитом. Для того чтобы повысить электропроводность небольших Li-polymer аккумуляторов, в них добавляют некоторое количество гелеобразного электролита. И большинство Li-polymer аккумуляторов, используемых сегодня для мобильных телефонов, фактически являются гибридами, поскольку содержат гелеобразный электролит. Правильнее было бы их называть литий-ионными полимерными. Но большинство изготовителей в рекламных целях маркируют их просто как Li-polymer. Остановимся подробнее на этом типе литий-полимерных аккумуляторов, поскольку на данный момент именно они представляют наибольший интерес.

Итак, в чем различие между Li-ion и Li-polymer аккумулятором с добавкой гелеобразного электролита? Хотя характеристики и эффективность обеих систем во многом сходны, уникальность Li-ion полимерного (можно его и так назвать) аккумулятора заключается в том, что в нем все же используется твердый электролит, заменяющий пористый сепаратор. Гелевый электролит добавляется только для увеличения ионной электропроводности.

Технические трудности и задержка в наращивании объемов производства задержали внедрение Li-ion полимерных аккумуляторов. Это вызвано, по мнению некоторых экспертов, желанием инвесторов, вложивших большие деньги в разработку и массовое производство Li-ion аккумуляторов, получить свои инвестиции обратно. Поэтому они и не спешат переходить на новые технологии, хотя при массовом производстве Li-ion полимерные аккумуляторы будут дешевле литий-ионных.

А теперь об особенностях эксплуатации Li-ion и Li-polymer аккумуляторов.

Их основные характеристики очень похожи. О заряде Li-ion аккумуляторов достаточно подробно рассказано в статье . В добавление приведу лишь график (Рис.1) из , иллюстрирующий стадии заряда, и небольшие пояснения к нему.

Время заряда всех Li-ion аккумуляторов при начальном зарядном токе в 1С (численно равном номинальному значению емкости аккумулятора) составляет в среднем 3 часа. Полный заряд достигается при напряжении на аккумуляторе, равном верхнему порогу, и при уменьшении тока заряда до уровня, примерно равного 3% от начального значения. Аккумулятор во время заряда остается холодным. Как видно из графика, процесс заряда состоит из двух стадий. На первой (час с небольшим) напряжение растет при почти постоянном начальном токе заряда в 1С до момента первого достижения верхнего порога напряжения. К этому моменту аккумулятор заряжается примерно на 70% от своей емкости. В начале второго этапа напряжение остается почти постоянным, а ток уменьшается до тех пор, пока не достигнет вышеуказанных 3%. После этого заряд полностью прекращается.

Если требуется поддерживать аккумулятор все время в заряженном состоянии, то подзаряд рекомендуется проводить через 500 часов, или 20 дней. Обычно его проводят при уменьшении напряжения на выводах аккумулятор до 4.05 В и прекращают при достижении 4.2 В

Несколько слов о температурном диапазоне при заряде. Большинство разновидностей Li-ion аккумуляторов допускают заряд током в 1С при температуре от 5 до 45 °C. При температуре от 0 до 5 °C рекомендуется заряжать током в 0.1 С. Заряд при минусовой температуре запрещен. Для заряда оптимальна температура от 15 до 25 °C.

Зарядные процессы в Li-polymer аккумуляторах почти идентичны вышеописанным, поэтому потребителю совершенно ни к чему знать, какой их двух типов аккумуляторов у него в руках. И все те зарядные устройства, которые он использовал для Li-ion аккумуляторов, годятся для Li-polymer.

А теперь об условиях разряда. Обычно Li-ion аккумуляторы разряжают до значения 3.0 В на элемент, хотя для некоторых разновидностей нижний порог составляет 2.5 В. Производители оборудования с питанием от аккумуляторов, как правило, разрабатывают устройства с порогом выключения 3.0 В (на все случаи жизни). Что это означает? Напряжение на аккумуляторе при включенном телефоне постепенно уменьшается, и как только оно достигнет 3.0 В, аппарат предупредит вас и выключится. Однако это совсем не означает, что он перестал потреблять энергию от аккумулятора. Энергия, пусть незначительная, требуется для определения нажатия клавиши включения телефона и некоторых других функций. Кроме того, энергию потребляет собственная внутренняя схема управления и защиты, да и саморазряд, хоть и небольшой, но все же характерен даже для аккумуляторов на основе лития. В результате, если оставить литиевые аккумуляторы на длительный срок без подзарядки, напряжение на них упадет ниже 2.5 В, что очень плохо. В этом случае возможно отключение внутренней схемы управления и защиты, и не все зарядные устройства смогут зарядить такие аккумуляторы. Кроме того, глубокий разряд отрицательно сказывается на внутренней структуре самого аккумулятора. Полностью разряженный аккумулятор должен заряжаться на первом этапе током всего в 0.1C. Словом, аккумуляторы скорее любят находиться в заряженном состоянии, чем в разряженном.

Несколько слов о температурных условиях при разряде (читай во время работы).

Как правило, Li-ion аккумуляторы лучше всего функционируют при комнатной температуре. Работа в более теплых условиях серьезно сокращает срок их службы. Хотя, например, свинцово-кислотный аккумулятор имеет самую высокую емкость при температуре более 30 °C, но длительная эксплуатация в таких условиях сокращает жизнь аккумулятора. Точно так же и Li-ion лучше работают при высокой температуре, которая поначалу противодействует увеличению внутреннего сопротивления аккумулятора, являющемуся результатом старения. Но повышенная энергоотдача коротка, поскольку повышение температуры, в свою очередь, способствует ускоренному старению, сопровождаемому дальнейшим увеличением внутреннего сопротивления.

Исключение составляют на данный момент только литий-полимерные аккумуляторы с сухим твердым полимерным электролитом. Для них жизненно необходима температура от 60 °C до 100 °C. И такие аккумуляторы заняли свою нишу на рынке резервных источников в местах с жарким климатом. Они помещаются в теплоизолированный корпус со встроенными элементами нагревания, питающимися от внешней сети. Li-ion полимерные аккумуляторы в качестве резервных, как считают, превосходят по емкости и долговечности VRLA аккумуляторы, особенно в полевых условиях, когда управление температурой невозможно. Но их высокая цена остается сдерживающим фактором.

При низких температурах эффективность аккумуляторов всех электрохимических систем резко падает. В то время как для NiMH, SLA и Li-ion аккумуляторов температура -20 °C является пределом, при котором они прекращают функционировать, NiCd продолжают работать до -40 °C. Отмечу только, что речь опять же идет только об аккумуляторах широкого применения.

Важно не забывать, что, хотя аккумулятор и может работать при низких температурах, это совсем не означает, что он может быть также заряжен в этих условиях. Восприимчивость к заряду у большинства аккумуляторов при очень низких температурах чрезвычайно ограничена, и ток заряда в этих случаях должен быть уменьшен до 0.1C.

В заключение хочу отметить, что задать вопросы и обсудить проблемы, связанные с Li-ion, Li-polymer, а также другими типами аккумуляторов, можно на форуме в подфоруме по аксессуарам.

При написании статьи использованы материалы [ — Аккумуляторы для мобильных устройств и портативных компьютеров. Анализаторы аккумуляторов.

Какие есть типы литиевых аккумуляторов и особенности их конструкции?

Литиевые аккумуляторы на современном рынке прочно заняли несколько различных ниш. В основном они используются во всевозможной потребительской электронике, портативном инструменте и мобильных устройствах, бытовой технике и т. п. Существуют даже литиевые аккумуляторы 12 вольт для авто. Хотя широкого распространения в автомобилестроении они пока не получили. Использование литиевых аккумуляторов в различных отраслях народного хозяйства привело к тому, что на рынке появилось много разновидностей этих аккумуляторных батарей. Основные типы литиевых АКБ мы рассмотрим в сегодняшней статье.

Мы здесь не будем писать о принципе работы Li аккумуляторных батарей и истории их возникновения. Подробно о можно прочитать в статье по указанной ссылке. Также можете прочитать материалы отдельно про и . А в этом материале хотелось бы рассмотреть именно различные типы Li аккумуляторов в зависимости от их характеристик и назначения.

Итак, что касается мощности и ёмкости литиевых батарей. Деление здесь достаточно условное. Для того чтобы выпускать аккумуляторы различной ёмкости, с разными токами разряда, производители изменяют ряд параметров. Например, они регулируют толщину слоя электродной массы на фольге (в случае рулонной конструкции). В большинстве случаев этот электродный слой наносится медную (минусовой электрод) и алюминиевую (плюсовой) фольгу. Благодаря такому увеличению электродного слоя растут удельные параметры аккумулятора.

Однако при наращивании активной массы приходится уменьшать толщину проводящей основы (фольгу). В результате аккумулятор может пропустить меньший ток, не перегреваясь при этом. Кроме того, увеличение слоя электродной массы приводит к увеличению сопротивления элемента. Чтобы снизить сопротивление, часто для активной массы используют более активные и дисперсные вещества. Этими параметрами производители «играют» при выпуске АКБ с теми или иными параметрами. Аккумуляторный элемент с тонкой фольгой и толстой активной массой показывает высокие значения запасаемой энергии. А его мощность будет низкой, и наоборот. И это можно регулировать, не изменяя типоразмера изделия.

Аккумуляторные батареи с разными значениями ёмкости и разрядного тока получаются при изменении следующих параметров:

Толщина фольги;
Толщина сепаратора;
Материал плюсового и минусового электрода;
Размер частиц активной массы;
Толщина электрода.

При этом модели аккумуляторов, рассчитанных на более высокую мощность, оснащаются токовыводами больших размеров и массы. Это делается для предотвращения перегрева. Также для наращивания тока разряда используются всевозможные вещества, добавляемые в электролит или в электродную массу. У аккумуляторов с большой ёмкостью токовыводы, как правило, небольшие. Они рассчитываются на разрядный ток до 2С (обычно ток заряда-разряда аккумулятора указывается от его ёмкости) и зарядный ─ до 0,5С. Для литиевых АКБ большой ёмкости эти значения до 20С и до 40С, соответственно.

Модели литиевых аккумуляторов с высокой мощностью предназначены для питания стартёров, с высокой ёмкостью – для питания различной портативной аппаратуры. Что касается разработки литиевых батарей, то производители всевозможной электроники заказывают их в специальных фирмах. Те разрабатывают их с учётом предложенных условий, а затем размещают их в серийное производство. При разработке современных литиевых аккумуляторов учитываются следующие параметры:

Ёмкость;
Штатный и максимальный ток разряда;
Размеры;
Условия расположения внутри устройства;
Рабочая температура;
Ресурс (количество циклов заряд-разряд) и прочие.

Различные конструкции литиевых аккумуляторных батарей

По конструктивным особенностям литиевые аккумуляторы можно разделить по двум признакам:

Конструкция корпуса;
Конструкция электродов.

Конструкция электродов

Рулонного типа

На изображении ниже можно посмотреть Li─Ion аккумулятор с конструкцией рулонного типа.

Элементы рулонной конструкции изготавливаются двух типов:

Рулон электродов скручивается вокруг виртуальной пластины. В одном корпусе могут размещаться несколько рулонов, подключённых параллельно;
Цилиндрические. Различной высоты и диаметра.

Рулонная конструкция применяется там, где требуется аккумулятор небольшой ёмкости и мощность. Эта технология имеет небольшую трудоёмкость, поскольку скручивание электродных лент и сепаратора полностью автоматизировано. Недостатком такой конструкции является плохое теплоотведение от электродов. Фактически тепло отводится только через торец элемента.

Из набора электродов

Литиевые аккумуляторы со сборкой из отдельных электродов применяются при производстве призматических АКБ.

Тепло здесь также отводится с торца электрода. Производители стараются улучшить теплоотвод посредством регулировки состава и дисперсности активной массы.

Конструкция корпуса

Цилиндрические

Стоит уделить внимание цилиндрическим литиевым аккумуляторам. Они широко распространены в различной бытовой технике и электронике. Особенно популярны аккумуляторные элементы .

В качестве плюсов цилиндрического корпуса специалисты называют отсутствие изменения объёма при длительной эксплуатации. Это происходит за счёт того, что АКБ немного меняет объём в процессе заряда-разряда. Конструкция электродов в таком корпусе всегда рулонного типа. К недостаткам относят плохое теплоотведение.

Цилиндрические литиевые аккумуляторы могут иметь следующие токовыводы:

Винтовые борны;
Обычные контактные площадки.

Там, где более высокие требования к съёму тока, используются винтовые борны. Это АКБ с большим разрядным током и большой ёмкостью (более 20 Ач). Многочисленные испытания показывают, что цилиндрические литиевые аккумуляторы с винтовыми борнами выдерживают токи не более 10─15С. И это значения кратковременной нагрузки, при которой элемент быстро перегревается. При длительной работе они выдерживают разрядные токи 2─3С. В основном используют в портативном электроинструменте.

Аккумуляторные элементы с контактными площадками обычно используются для объединения в батареи. Для этого их сваривают лентой при помощи контактной сварки. Иногда производители уже выпускают элементы с лепестками под самостоятельную пайку. Причём вид лепестков может быть различным в зависимости от типа пайки.

В обозначении типоразмера цилиндрических литиевых аккумуляторов обычно присутствуют их размеры. Например, литий─ионные элементы 18650 имеют высоту 65, а диаметр ─ 18 мм.

Допустимые диапазоны температур при заряде и разряде литий-ионных аккумуляторов

Особенности тестирования

Тесты на количество циклов проводились при разрядке током 1С, для каждого аккумулятора проводились циклы разрядки/зарядки до достижения 80% емкости. Такое число было выбрано исходя из сроков тесто и для возможного сравнения результатов впоследствии. Число полных эквивалентных циклов - до 7500 в некоторых тестах.
Тесты на срок службы проводились при различных уровнях заряда и температуре, каждые 40-50 дней проводились измерения напряжения для контроля разряда, длительность тестов составляла 400-500 дней.

Главной сложностью в экспериментах являются расхождения в заявленной емкости и реальной. Все аккумуляторы имеют емкость выше, чем заявленная, от 0,1% до 5%, что вносит дополнительный элемент непредсказуемости.

Наиболее часто использовались аккумуляторы NCA и NMC, но также тестировались литий-кобальт и литий-фосфатные аккумуляторы.

Немного терминов:
DoD - Depth of Discharge - глубина разряда.
SoC - State of Charge - уровень заряда.

Использование аккумуляторов

Количество циклов

На данный момент есть теория, что зависимость количества циклов, которые может выдержать аккумулятор от степени разряда аккумулятора в цикле имеет следующий вид (синим обозначены циклы разрядки, черным - эквивалентные полные циклы):

Данная кривая носит названия кривой Вёлера (Wöhler). Основная идея пришла из механики о зависимости числа растяжений пружины от степени растяжения. Начальное значение в 3000 циклов при 100% разряде батарей является средневзвешенным числом при разряде в 0,1С. Какие-то аккумуляторы показывают лучшие результаты, какие-то хуже. При токе 1С число полных циклов при 100% разряде падает с 3000 до 1000-1500 в зависимости от производителя.

В целом, данное соотношение, представленное на графиках, получило подтверждение по результатам экспериментов, потому целесообразным является зарядка аккумулятора при любой возможности .

Расчет суперпозиции циклов

При эксплуатации аккумуляторов возможна работа при одновременном наличии двух циклов (например, рекуперативное торможение в автомобиле):

Получается следующий комбинированный цикл:

Возникает вопрос, как это сказывается на эксплуатации аккумулятора, сильно ли уменьшается ресурс аккумулятора?

По результатам экспериментов комбинированный цикл показал результаты, как от сложения полных эквивалентных циклов двух независимых циклов. Т.е. относительная емкость аккумулятора в комбинированном цикле падала соответственно сумме разрядов на малом и большом циклах (линеаризованный график представлен ниже).

Влияние больших циклов разрядки более существенно, а значит подтверждается то, что аккумулятор лучше заряжать при каждой возможности.

Эффект памяти

Эффект памяти литий-ионных аккумуляторов по результатам экспериментов отмечен не был. При различных режимах его полная емкость все равно впоследствии не изменялась. В то же время есть ряд работ, которые подтверждают наличие данного эффекта в литий-фосфатных и литий-титановых аккумуляторах.

Хранение аккумуляторов

Температуры хранения

Тут никаких необычных открытий не было сделано. Температуры 20-25°C являются оптимальными (в обычной жизни) для хранения аккумулятора , если его не использовать. При хранении аккумулятора при температуре в 50°C деградация емкость идет практически в 6 раз быстрее.
Естественно более низкие температуры лучше для хранения, но в быту это означает специальное охлаждение. Так как температура воздуха в квартире, как правило, 20-25°C, то и хранение скорее всего будет при такой температуре.

Уровень заряда

Как показали испытания, чем меньше заряд тем медленнее идет саморазряд аккумулятора. Измерялась емкость аккумулятора, какой бы она была при его дальнейшем использовании после длительного хранения. Наилучший результат показали аккумуляторы, которые хранились с зарядом близким к нулю.
В целом хорошие результаты показали аккумуляторы, которые хранились не более чем с 60% уровнем заряда на момент начала хранения. Цифры отличаются от приведенных ниже для 100% заряда в худшую сторону (т.е. аккумулятор придет в негодность ранее, чем указано на рисунке):

Рисунок взят из статьи 5 практических советов по эксплуатации литий-ионных аккумуляторов
В то же время цифры для малого заряда более оптимистичны (94% после года при температуре 40°C для хранения при SOC 40%).
Так как 10% заряд непрактичен, так как время работы при таком уровне весьма маленькое, хранить аккумуляторы оптимально при SOC 60% , что позволит применить его в любой момент и не скажется критично на сроке его службы.

Основные проблемы результатов экспериментов

Никто не проводил тесты, которые можно считать на 100% достоверными. Выборка, как правило, не превышает пары тысяч аккумуляторов из миллионов произведенных. Большинство исследователей не могут представить достоверные сравнительные анализы по причинам недостаточной выборки. Также результаты этих экспериментов зачастую являются конфиденциальной информацией. Так что данные рекомендации не обязательно подходят к вашему аккумулятору, но могут считаться оптимальными.

Итоги экспериментов

Оптимальная частота зарядки - при каждой возможности.
Оптимальные условия хранения - 20-25°C при 60% заряде аккумулятора.

Источники

1.Курс «Battery Storage Systems», RWTH Aachen, Prof. Dr. rer. nat. Dirk Uwe Sauer

В современных мобильных телефонах, ноутбуках, планшетах используются литий─ионные аккумуляторы. Постепенно они вытеснили щелочные аккумуляторы с рынка портативной электроники. Раньше во всех этих устройствах использовались никель─кадмиевые и никель─металлгидридные аккумуляторные батареи. Но их времена прошли, поскольку Li─Ion батареи имеют лучшие характеристики. Правда, они могут заменить щелочные не по всем параметрам. Например, для них недостижимы токи, которые могут отдавать никель─кадмиевые АКБ. Для питания смартфонов и планшетов это некритично. Однако в области портативного электроинструмента, который потребляет большой ток, щелочные аккумуляторы по-прежнему в ходу. Тем менее, работы по разработке аккумуляторов с высокими токами разряда без кадмия продолжаются. Сегодня мы поговорим о литий─ионных аккумуляторных батареях, их устройстве, эксплуатации и перспективах развития.

Самые первые аккумуляторные элементы с анодом из лития были выпущены в семидесятых годах прошлого столетия. У них была высокая удельная энергоёмкость, что сразу сделало их востребованными. Специалисты давно стремились разработать источник на основе щелочного металла, который имеет высокую активность. Благодаря этому было достигнуто высокое напряжение этого типа батарей и удельная энергия. При этом сама разработка конструкции таких элементов была выполнена довольно быстро, а вот их практическое использование вызвало сложности. С ними удалось справиться только в 90-е годы прошлого века.

На протяжении этих 20 лет исследователи пришли к выводу, что основной проблемой является литиевый электрод. Этот металл очень активный и при эксплуатации протекал ряд процессов, приводивших в итоге к воспламенению. Это стали называть вентиляцией с образованием пламени. Из-за этого в начале 90-х годов производители были вынуждены отозвать батареи, выпущенные для мобильных телефонов.

Это случилось после ряда несчастных случаев. В момент разговора ток, потребляемый от аккумулятора, выходил на максимум и началась вентиляция с выбросом пламени. В результате произошло много случаев получения пользователями ожогов лица. Поэтому учёным пришлось дорабатывать конструкцию литий─ионных аккумуляторов.

Металлический литий крайне нестабилен, особенно проявляется при зарядке и разрядке. Поэтому исследователи стали создавать аккумуляторную батарею литиевого типа без использования лития. Стали использоваться ионы этого щелочного металла. Отсюда и пошло их название.

Литий─ионные батареи имеют меньшую удельную энергию, чем . Но они безопасны при соблюдении норм заряда и разряда.

Реакции, происходящие в Li─Ion аккумуляторе

Рывком в направлении внедрения литий─ионных аккумуляторных батарей в бытовую электронику стала разработка АКБ, у которых минусовой электрод был выполнен из углеродного материала. Кристаллическая решётка углерода очень хорошо подошла в качестве матрицы для интеркаляции ионов лития. Чтобы увеличить напряжение аккумулятора, положительный электрод был выполнен из оксида кобальта. Потенциал литерованного оксида кобальта составляет примерно 4 вольта.

Величина рабочего напряжения большинства литий─ионных аккумуляторов составляет 3 вольта и более. В процессе разряда на минусовом электроде происходит деинтеркаляция лития из углерода и его интеркаляция в оксид кобальта плюсового электрода. В процесс зарядки процессы происходят наоборот. Получается, что металлического лития в системе нет, а работают его ионы, которые перемещаются с одного электрода на другой, создавая электрический ток.

Реакции на отрицательном электроде

Все современные коммерческие модели литий─ионных аккумуляторов имеют минусовой электрод из углеродосодержащего материала. От природы этого материала, а также вещества электролита во многом зависит сложный процесс интеркаляции лития в углерод. Матрица углерод на аноде имеет слоистую структуру. Структура может быть упорядоченной (натуральный или синтетический графит) или частично упорядоченной (кокс, сажа и т. п.).

При интеркаляции ионы лития раздвигают слои углерода, внедряясь между них. Получаются различные интеркалаты. При интеркаляции и деинтеркаляции удельный объем матрицы углерода меняется несущественно. В отрицательный электрод, помимо углеродного материала, могут использоваться серебро, олово и их сплавы. Также пробуют использовать композитные материалы с кремнием, сульфидами олова, соединениями кобальта и т. п.

Реакции на положительном электроде

В первичных литиевых элементах (батарейках) для изготовления плюсового электрода часто используются самые разные материалы. В аккумуляторах этого сделать не получается и выбор материала ограничен. Поэтому плюсовой электрод Li─Ion аккумулятора выполняется из литированного оксида никеля или кобальта. Также могут применяться литий─марганцевые шпинели.

Сегодня ведутся исследования материалов из смешанных фосфатов или оксидов для катода. Как удалось доказать специалистам, такие материалы улучшают электрические характеристики литий─ионных АКБ. Также разрабатываются способы нанесения оксидов на поверхность катода.

Реакции, протекающие в литий─ионном аккумуляторе при заряде, можно описать следующими уравнениями:

положительный электрод

LiCoO 2 → Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe —

отрицательный электрод

С + xLi + + xe — → CLi x

В процессе разряда реакции идут в обратном направлении.

На рисунке ниже схематично показаны процессы, протекающие в литий─ионном аккумуляторе при заряде и разряде.

Устройство литий─ионных аккумуляторов

По своему исполнению Li─Ion аккумуляторы выполняются в цилиндрическом и призматическом исполнении. Цилиндрическая конструкция представляет рулон электродов с сепараторным материалом для разделения электродов. Этот рулон помещён в корпус из алюминия или стали. С ним соединён минусовой электрод.

Положительный контакт выводится в виде контактной площадки на торец аккумулятора.

Li─Ion аккумуляторы призматической конструкции делаются с помощью укладывания пластин прямоугольной формы друг на друга. Такие батареи дают возможность сделать упаковку более плотной. Сложность заключается в поддержке сжимающего усилия на электродах. Есть призматические АКБ с рулонной сборкой электродов, скручиваемых в спираль.

В конструкции любых литий─ионных аккумулятор предусмотрены меры для обеспечения их безопасной работы. В первую очередь это касается предотвращения разогрева и воспламенения. Под крышкой батареи устанавливается механизм, который увеличивает сопротивление аккумулятора при увеличении температурного коэффициента. При возрастании давления внутри АКБ выше допустимого предела, механизм разрывает положительный вывод и катод.

Кроме того, для увеличения безопасности эксплуатации в Li-Ion аккумуляторах в обязательном порядке используется электронная плата. Её назначение – это контроль за процессами заряда и разряда, исключение перегрева и короткого замыкания.

Сейчас выпускается много призматических литий─ионных аккумуляторов. Они находят применение в смартфонах и планшетах. Конструкция призматических батарей часто может отличаться у различных производителей, поскольку не имеет единой унификации. Электроды противоположной полярности разделяются сепаратором. Для его производства используется пористый полипропилен.

Конструкция Li-Ion и прочих разновидностей литиевых АКБ всегда выполняется герметичной. Это обязательное требование, поскольку вытекания электролита не допустимо. Если он вытечет, то электроника будет повреждена. Кроме того, герметичное исполнение не допускает попадания внутрь АКБ воды и кислорода. Если они попадут внутрь, то в результате реакции с электролитом и электродами разрушат аккумулятор. Производство комплектующих для литиевых аккумуляторов и их сборка находится в специальных сухих боксах в атмосфере аргона. При этом используются сложные приёмы сваривания, герметизации и т. п.

Что касается количества активной массы Li-Ion аккумулятора, то здесь производители всегда ищут компромисс. Им нужно добиться максимальной ёмкости и обеспечить безопасность функционирования. За основу принимается отношение:

А о / А п = 1,1, где

А о – активная масса отрицательного электрода;

А п — активная масса положительного электрода.

Такой баланс не допускает образование лития (чистого металла) и исключает возгорание.

Параметры Li-Ion аккумуляторов

Выпускаемые сегодня литий─ионные аккумуляторы имеют высокую удельную энергоёмкость и рабочее напряжение. Последнее в большинстве случаев составляет от 3,5 до 3,7 вольта. Энергоёмкость составляет от 100 до 180 ватт-час на килограмм или от 250 до 400 на литр. Некоторое время назад производители не могли выпустить АКБ с ёмкостью выше нескольких ампер-час. Сейчас проблемы, сдерживающие развитие в этом направлении, устранены. Так, что в продаже стали встречаться аккумуляторы литиевого типа с ёмкостью в несколько сотен ампер-час.

Ток разряда современных Li─Ion аккумуляторов составляет от 2С до 20С. Они работают в интервале температур окружающей среды от -20 до +60 Цельсия. Есть модели работоспособные при -40 Цельсия. Но сразу стоит сказать, что при отрицательных температурах работают специальные серии АКБ. Обычные литий─ионные батарейки для мобильных телефонов при отрицательных температурах становятся неработоспособными.

Саморазряд этого типа батарей равен 4─6 процента в течение первого месяца. Далее он уменьшается и в год составляет до процентов. Это значительно меньше, чем у никель─кадмиевых и никель─металлогидридных батарей. Срок службы примерно 400─500 циклов заряд-разряд.

Теперь поговорим об особенностях эксплуатации литий─ионных аккумуляторов.

Эксплуатация литий─ионных батарей

Зарядка Li─Ion аккумуляторов

Заряд литий─ионных АКБ обычно комбинированный. Сначала они заряжаются при постоянном токе величиной 0,2─1С пока не наберут напряжение 4,1─4,2 вольта. А затем зарядка ведётся при постоянном напряжении. Первая ступень продолжается примерно около часа, а вторая около двух. Чтобы зарядить аккумулятор быстрее, используется импульсный режим. Первоначально выпускались Li─Ion аккумуляторы с графитом и для них устанавливалось ограничение напряжения 4,1 вольта на одну банку. Дело в том, что при более высоком напряжении в элементе начинались побочные реакции, сокращающие срок эксплуатации этих аккумуляторов.

Постепенно эти минусы удалось устранить за счёт легирования графита различными добавками. Современные литий─ионные элементы без проблем заряжают до 4,2 вольта. Погрешность составляет 0,05 вольта на элемент. Существуют группы Li─Ion аккумуляторных батарей для военной и промышленной сферы, где требуется повышенная надёжность и длительный срок службы. Для таких АКБ выдерживают максимальное напряжение на элемент 3,90 вольта. У них несколько ниже энергетическая плотность, но увеличенный срок службы.

Если заряжать литий─ионную батарею током величиной 1С, то время полного набора ёмкости составит 2─3 часа. Аккумулятор считается полностью заряженным, когда напряжение возрастает до максимального, а ток снижается до 3 процентов от величины в начале процесса зарядки. Это можно видеть на графике ниже.

На графике ниже представлены этапы зарядки Li─Ion батареи.

Процесс зарядки состоит из следующих этапов:

Этап 1. На этой стадии через аккумуляторную батарею течёт максимальный ток заряда. Он продолжается до момента достижения порогового напряжения;
Этап 2. При постоянном напряжении на АКБ ток зарядки постепенно уменьшается. Этот этап прекращается, когда величина тока уменьшается до 3 процентов от начального значения;
Этап 3. Если аккумулятор ставится на хранение, то на этом этапе идёт периодический заряд для компенсации саморазряда. Делается ориентировочно через каждые 500 часов.
Из практики известно, что увеличение тока заряда не сокращает время зарядки батареи. При повышении тока напряжение растёт быстрее до порогового значения. Но тогда потом второй этап зарядки длится дольше. Некоторые зарядные устройства (ЗУ) могут зарядить Li─Ion аккумулятор за час. В таких ЗУ отсутствует второй этап, но реально аккумулятор в этой точке заряжается где-то на 70 процентов.

Что касается струйной подзарядки, то для литий─ионных батарей она неприменима. Это объясняется тем, что этот тип АКБ не может при перезарядке поглощать избыточную энергию. Струйная подзарядка может привести к переходу части ионов лития в металлическое состояние (валентность 0).

А непродолжительный заряд хорошо компенсирует саморазряд и потери электрической энергии. Зарядка на третьем этапе может делаться каждые 500 часов. Как правило, выполняется при снижении напряжения АКБ до 4,05 вольта на одном элементе. Заряд ведётся до поднятия напряжения до 4,2 вольта.

Стоит отметить слабую стойкость литий─ионных аккумуляторов к перезаряду. В результате подачи лишнего заряда на углеродной матрице (минусовой электрод) может начаться осаждение металлического лития. Он имеет очень высокую химическую активность и взаимодействует с электролитом. В результате на катоде начинается выделение кислорода, что грозит ростом давления в корпусе и разгерметизацией. Поэтому если вы заряжаете Li─Ion элемент в обход контроллера, не допускайте подъёма напряжения при заряде выше, чем рекомендует производитель батареи. Если постоянно перезаряжать аккумулятор, срок его службы сокращается.

Безопасности Li-Ion АКБ производители уделяют серьёзное внимание. Заряд прекращается при увеличении напряжения выше допустимого уровня. Также установлен механизм выключения заряда при увеличении температуры батареи выше 90 Цельсия. Некоторые современные модели батарей имеют в своей конструкции выключатель механического типа. Он срабатывает при росте давления внутри корпуса АКБ. Механизм контроля напряжения электронной платы отключает банку от внешнего мира по минимальному и максимальному напряжению.

Существуют литий─ионные батареи без защиты. Это модели, содержащие в своём составе марганец. Этот элемент при перезаряде способствует торможению металлизации лития и выделению кислорода. Поэтому в таких аккумуляторах защита становится не нужна.

Хранение и разрядные характеристики литий─ионных АКБ

Аккумуляторы литиевого типа хранятся достаточно хорошо и саморазряд в год составляет всего 10─20% в зависимости от условий хранения. Но при этом деградация элементов батареи продолжается даже, если она не используется. Вообще, все электрические параметры литий─ионного аккумулятора могут отличаться для каждого конкретного экземпляра.

К примеру, напряжение при разряде меняется в зависимости от степени зарядки, тока, температуры окружающей среды и т. п. На срок эксплуатации АКБ оказывают влияние токи и режимы цикла разряд-заряд, температура. Один из главных недостатков Li-Ion батарей ─ это чувствительность к режиму заряд-разряд, из-за чего в них и предусматривается много разных видов защит.

На графиках ниже представлены разрядные характеристики литий─ионных аккумуляторов. На них рассмотрена зависимость напряжения от тока разряда и температуры окружающей среды.

Как можно видеть, при увеличении разрядного тока падение ёмкости незначительно. Но при этом рабочее напряжение заметно уменьшается. Аналогичная картина наблюдается при температуре меньше 10 градусов Цельсия. Стоит также отметить начальную просадку напряжения аккумулятора.

Читая "советы по эксплуатации" аккумуляторов на форумах невольно задумываешься - то ли люди физику с химией в школе прогуливали, то ли думают что правила эксплуатации свинцовых и ионных аккумуляторов одинаковые.
Начнем пожалуй с принципов работы Li-Ion аккумулятора. На пальцах все предельно просто - есть отрицательный электрод (сделаный обычно из меди), есть положительный (из алюминий), между ними находится пористое вещество (сепаратор), пропитанный электролитом (он предотвращает "самовольный" переход ионов лития между электродами):

Принцип работы основан на возможности ионов лития встраиваться в кристаллическую решетку различных материалов - обычно графита или оксида кремния - с образованием химических связей: соответственно при зарядке ионы встраиваются в кристаллическую решетку, тем самым накапливая заряд на одном электроде, при разрядке соответственно переходят обратно к другому элетроду, отдавая нужный нам электрон (кому интересно более точное объяснение происходящих процессов - гуглим интеркаляцию). В качестве электролита используются водосодержащие растворы, не содержащие свободного протона и устойчивые в широком диапазоне напряжений. Как видно в современных аккумуляторах все сделано достаточно безопасно - металлического лития нет, взрываться нечему, по сепаратору бегают только ионы.
Теперь, когда с принципом работы все стало более-менее понятно, перейдем к самым распростаренным мифам о Li-Ion аккумуляторах:

Миф первый. Li-Ion аккумулятор в устройстве нельзя разряжать до нуля процентов.
На деле все звучит правильно и согласуется с физикой - при разрядке до ~2.5 В Li-Ion аккумулятор начинает очень быстро деградировать, и даже одна такая разрядка может существенно (до 10%!) уменьшить его емкость. К тому же при разряде до такого напряжение штатным зарядником зарядить его уже не получится - при падении напряжения ячейки аккумулятора ниже ~3 В "умный" контроллер отключит ее как поврежденную, а если такие ячейки все - аккумулятор можно нести на помойку.
Но тут есть одно очень важное но, о котором все забывают: в телефонах, планшетах и других мобильных устройствах рабочий диапазон напряжений на аккумуляторе это 3.5-4.2 В. При опускании напряжения ниже 3.5 В индикатор показывает ноль процентов заряда и аппарат выключается, но до "критических" 2.5 В еще очень далеко. Это подтверждается тем что если подсоединить к такому "разряженному" аккумулятору светодиод то он может гореть еще долгое время (может кто-то помнит что раньше продавались телефоны с фонариками, которые включались кнопкой независимо от системы. Так вот там лампочка продолжала гореть и после разрядки и выключения телефона). То есть как видно при штатном использовании разрядки до 2.5 В не происходит, а значит разряжать акум до нуля процентов вполне можно.
Миф второй. При повреждении Li-Ion аккумуляторы взрываются.
Все мы помним "взрывной" Samsung Galaxy Note 7. Однако это скорее исключение из правил - да, литий очень активный металл, и взорвать его в воздухе нетрудно (а в воде он и сам очень ярко горит). Однако в современных аккумуляторах используется не литий, а его ионы, которые куда менее активны. Так что чтобы произошел взрыв нужно сильно постараться - или повредить заряжающийся аккумулятор физически (устроить короткое замыкание), или заряжать очень высоким напряжением (тогда он сам повредится, однако скорее всего контроллер банально сгорит сам и не даст заряжать аккумулятор). Поэтому если у вас вдруг в руках оказался поврежденный или дымящийся аккумулятор - не стоит бросать его на стол и убегать из комнаты с криками "мы все умрем" - просто положите его в металлическую тару и вынесите на балкон (чтобы не дышать химией) - аккумулятор будет тлеть какое-то время и потом потухнет. Главное - не заливать водой, ионы конечно менее активные чем литий, но все же какое-то количество водорода при реакции с водой так же выделится (а он любит взрываться).
Миф третий. При достижении на Li-Ion аккумуляторе 300(500/700/1000/100500) циклов он становится небезопасен и его нужно срочно менять.
Миф, к счастью все меньше и меньше гуляющий по форумам и не имеющий под собой вообще никакого физического или химического объяснения. Да, во время эксплуатации электроды окисляются и коррозируют, что уменьшает емкость аккумулятора, но ничем кроме меньшего времени автономной работы и нестабильного поведения на 10-20% заряда это вам не грозит.
Миф четвертый. С Li-Ion аккумуляторами нельзя работать на морозе.
Это скорее рекомендация, чем запрет. Многие производители запрещают использовать телефоны при отрицательное температуре, да и многие сталкивались с быстрым разрядом и вообще отключением телефонов на холоде. Объяснение этому очень простое: электролит - это водосодержащий гель, а что происходит с водой при отрицательных температурах все знают (да, она замерзает если что), тем самым выводя некоторую область аккумулятора из работы. Это приводит к падениею напряжения, а контроллер начинает считать это разрядкой. Аккумулятору это не полезно, но и не смертельно (после нагрева емкость вернется), так что если вам позарез нужно пользоваться телефоном в мороз (именно пользоваться - достать из теплого кармана, посмотреть время и спрятать назад не считается) то лучше зарядите его на 100% и включите любой процесс, нагружающий процессор - так охлаждение будет происходить медленнее.
Миф пятый. Вздувшийся Li-Ion аккумулятор опасен, его нужно срочно выкинуть.
Это не совсем миф, скорее предосторожность - вздувшийся аккумулятор может банально лопнуть. С химической точки зрения все просто: при процессе интеркаляции происходит разложение электродов и электролита, в результате чего выделяется газ(так же он может выделяться и при перезарядке, но об этом чуть ниже). Но его выделяется крайне мало, и чтобы аккумулятор казался вздутым должно пройти несколько тсотен (если не тысяч) циклов перезарядки (если конечно он не бракованный). Проблем избавиться от газа нет - достаточно проткнуть клапан (в некоторых аккумуляторах он сам открывается при избыточном давлении) и стравить его (дышать им не рекомендую), после чего можно замазать дырку эпоксидной смолой. Конечно былую емкость это аккумулятору не вернет, но хотя бы теперь он точно не лопнет.
Миф шестой. Li-Ion аккумуляторам вреден перезаряд.
А вот это уже не миф, а суровая реальность - при перезарядке велик шанс что аккумулятор вздуется, лопнет и загорится - поверьте, мало удовольствия быть забрызганным кипящим электролитом. Поэтому во всех аккумуляторах стоят контроллеры, банально не дающие зарядить аккумулятор выше определенного напряжения. Но тут надо быть крайне осторожным в выборе аккумулятора - контроллеры китайских поделок зачастую могут сбоить, а фейерверк из телефона в 3 часа ночи думаю вас не обрадует. Разумеется, такая же проблема есть и в брендовых аккумуляторах, но во-первых там такое случается гораздо реже, а во-вторых вам по гарантии поменяют весь телефон. Обычно этот миф порождает следующий:
Миф седьмой. При достижении 100% нужно снимать телефон с зарядки.
Из шестого мифа это кажется разумным, но на деле нет смысла вставать посреди ночи и снимать устройство с зарядки: во-первых сбои контроллера крайне редки, а во-вторых даже при достижении 100% на индикаторе аккумулятор еще некоторое время дозаряжается до самого-самого максимума низкими токами, что добавляет еще 1-3% емкости. Так что на деле не стоит так сильно перестраховываться.
Миф восемь. Заряжать устройство можно только оригинальным зарядником.
Миф имеет место быть по причине некачественности китайских зарядников - при нормальном напряжении в 5 +- 5% вольт они могут выдавать и 6, и 7 - контроллер, конечно, какое-то время будет сглаживать такое напряжение, однако в будущем оно в лучшем случае приведет к сгоранию контроллера, в худшем - к взрыву и (или) выходу из строя материнской платы. Бывает и обратное - под нагрузкой китайский зарядник выдает 3-4 вольта: это приведет к тому что аккумулятор не сможет зарядиться полностью.

Как видно из целой кучи заблуждений далеко не все имеют под собой научное объяснение, и еще меньше реально ухудшают характеристики аккумуляторов. Но это не значит что после прочтения моей статьи нужно бежать сломя голову и покупать дешевые китайские аккумуляторы за пару баксов - все-же для долговечности лучше взять или оригинальные, или качественные копии оригинальных.